侯來廣 曾令可(華南理工大學材料學院,廣州:510640)

    1 前言

    隨著社會經濟及陶瓷工業的快速發展,陶瓷工業廢料日益增多,它不僅對城市環境造成巨大壓力,而且還限制了城市經濟的發展及陶瓷工業的可持續發展,所以陶瓷工業廢料的處理與利用非常重要。目前,我國陶瓷工業廢料的處理與利用程度比較低,資金緊缺,致使大量廢渣擠占耕地,使水和空氣受到污染。特別是近20年的高速發展,陶瓷業隨著產量的增加,廢料的數量越來越多,根據不完全統計:僅佛山陶瓷產區,各種陶瓷廢料的年產量已經超過400萬噸,而全國陶瓷廢料的{TodayHot}年產量估計在1000萬噸左右,如此大量的陶瓷廢料已經不是簡單填埋可以解決的問題,而且隨著經濟的日益發展和社會的進步,環境已經成為人們關注的焦點,陶瓷廢料的堆積擠占土地,影響當地空氣的粉塵含量,而陶瓷廢料的填埋耗費人力物力,還污染地下水質,如何變廢為寶,化廢料為資源,已經成為科技和環保部門的當務之急。

    因此,我國必須高度重視對陶瓷生產中廢料的再循環和利用,把它提高到環境材料學的高度加以研究和利用,提高到全民綠色環保的高度加以重視和解決。

    2 廢料的來源與分類

    陶瓷工業廢料主要是指陶瓷制品生產過程中,由于成形、干燥、施釉、搬運、焙燒及貯存等工序中產生的廢料, 通常大致分類如下。

    (1)坯體廢料主要是指陶瓷制品焙燒之前所形成的廢料,包括上釉坯體廢料及無釉坯體廢料。{HotTag}

    (2)廢釉料是在陶瓷制品的生產過程中(拋光磚的研磨、拋光及磨邊倒角等深加工工序除外)所形式的污水,污水經凈化處理后形成的固體廢料,通常含有重金屬元素,按其化學含量多少可分為有毒廢釉料和有害廢釉料。

    (3)燒成廢料是陶瓷制品經焙燒后生成的廢料,主要是燒成廢品和在貯存和搬運等生產工序中的損壞而造成的。

    (4)采用重油或煤作為燃料的陶瓷窯爐,由于重油及煤的機械不完全燃燒損失及化學不完全燃燒損失偏高,形成了大量未燃燼的游離碳,極易污染陶瓷制品。因此,日用陶瓷制品通常采用隔焰加熱的方式進行焙燒。而獲得隔焰加熱方式最經濟的方法是采用匣缽焙燒,此外,極個別的小型墻地磚生產企業采用多孔窯焙燒制品時仍需利用匣缽。由于匣缽多次承受室溫,高溫室溫的熱應力作用及裝缽過程中的搬運、碰撞等易于損壞而成為匣缽廢渣。

    (5)瓷質磚及厚釉磚等經刮平定厚、研磨拋光及磨邊倒角等一系列深加工成為光亮如鏡及平滑細膩的拋光磚制品后,產生大量的磚屑。研磨拋光工序通常將從磚坯表面去除0.5-0.7 毫米表面層,有時甚至高達1-2毫米,那么生產1平方米拋光磚將形成1.5公斤左右的磚屑,若以年產40萬平方米拋光磚的拋光生產線為例,那么每年約產生840萬噸左右的拋光磚廢渣。

    3 國內外的綜合利用

    3.1用來生產陶瓷磚

    3.1.1用于瓷磚坯料

    建筑陶瓷企業在從事生產時也會造成許多種類的工業廢料。如用于淘洗原料及沖刷設備排出的廢泥水、燒成后的瓷磚廢品、不可再用的匣缽與窯具等。當前,對陶瓷廠自身產生的工業廢料的回收利用的研究已取得突破性進展。廢棄的泥水經回收、揀去雜物、除鐵外,又可以添加入瓷磚的配料中用于瓷磚坯料。對于廢品、廢匣缽與廢窯具之類經過高溫燒成的廢料,也可采用重新粉碎加工方法,將其磨碎成粒徑在5mm以下,然后按3w%的比例添加到瓷磚或西式瓦的配料中用于瓷磚坯料。近年來,日本許多建陶企業都配備了帶式回轉磨機裝置,專門對企業內產生的廢料進行再加工與回收利用,取得明顯的經濟效益與社會效益。國際上許多國家已將綠色陶瓷制品定位為在生產線上不形成污染的產品。讓陶瓷企業真正形成無廢料排放、實現良性循環的生產體制,已成為許多建陶企業追逐的目標。

    3.1.2用來生產仿古磚

    愛和陶公司是一家主要生產瓷質磚廠家,此前無法利用生產過程中產生的這些陶瓷廢料,但是為了不污染周邊環境,廢料就在公司內堆放,占用了大量場地。經過多次試制和研發,成功地利用了這些廢坯、廢泥作為主要原料生產仿古磚。這無疑是一條變廢為寶、降低成本的好途徑。

    仿古磚顏色古樸,多為石面狀、毛邊,對吸水率和尺寸的穩定性要求不高。該公司廢坯、廢泥的來源穩定,通過多次抽樣檢測及分析,廢坯及廢泥化學組成和瓷質磚料相近,根據廢坯、廢泥的化學組成及試燒結果,結合仿古磚的性能要求,確定廢坯和廢泥均可用作仿古磚坯料的配方。

    將廢坯、廢泥通過干燥、破碎過篩加工后用作仿古磚的坯料,無原材料費用,粉料制造費用極低。結合廢坯、廢泥的化學成份及特性,還可開發、生產風格不同的藝術磚。既環保又降低陶瓷產品成本。

    3.2 用來生產多孔陶瓷

    我國一些研究者經過多年的努力,研制出一種利用陶瓷廠廢料生產多孔陶瓷的工藝方法。該方法采用一般陶瓷廠內的固體廢棄物,按形態可分為廢料、廢泥、廢瓷、廢渣、沉渣和粉塵等。首先將固體廢棄物加工成一定目數的粉料備用,粉料顆粒大小見表1。

    將各種原料稱量并混合均勻后,裝入不銹鋼模具中,放入電爐內燒制,燒成溫度曲線如圖1所示。配料中以土粉作填充料,瓷粉作骨料,粉煤灰和釉粉作發泡基礎料,另有發泡劑煤

    表1廢棄物粉末顆粒大小

    土粉 瓷粉 釉粉 煤灰粉 煤粉

    20-40目 12-20目 >180目 180目 >180目

    圖1 多孔陶瓷燒成溫度曲線

    粉和助泡劑硼酸、硝酸鈉等。配料時,先將發泡基礎料、發泡劑和助泡劑混和均勻,并過100目篩三遍,然后加入填充劑和骨料混勻后平攤于不銹鋼模內,置于電爐內燒制。

    該方法所研制的多孔陶瓷容重低,強度高,適合于新型墻體材料,亦可用于制造廣場透水磚。利于建陶廠固體廢棄物生產多孔陶瓷,不需增添設備,廢料利用率高,經濟效益高,社會效益好。

    3.3 用于制備水泥

    將陶瓷廢料作為廉價原料用于水泥生產,實現陶瓷水泥兩大工業的有機結合,無疑會產生很大的社會效益和經濟效益。既能大量處理陶瓷廢料,又可以為水泥工業生產提供一種新的原材料。

    陶瓷廢料具有較好的易磨性,在顯微鏡下觀察,顆粒多呈不規則鱗片狀,對摻陶瓷廢料的水泥篩余物進行觀察,發現存在少量較大塊的片狀陶瓷。為了改變這種情況,可以對入磨陶瓷廢料進行處理和控制;處理包括對陶瓷廢料的粗破,然后用加有少量表面活性劑的溶液進行沖洗。一方面去除陶瓷廢料表面雜質,另一方面增加其斷口的易磨性,然后用破碎機進行細破。要求破后入磨粒徑<20mm,這樣粉磨后的水泥篩余物中幾乎看不見明顯的陶瓷片狀物。摻入陶瓷廢料不會影響粉磨效果,相反會在一定程度上使水泥比表面積有所提高。隨著摻量的增加,水泥的強度有所降低,需水量變大,凝結時間變長,但是只要選擇合適的配比,完全可以生產較高強度等級的普通硅酸鹽水泥。由于陶瓷廢料以硅酸鹽礦物為主,具有一定的活性,在使用前只要處理得當,完全可以作為水泥混合材大量應用于水泥工業生產中,生產合格的較高強度水泥。在使用中應根據熟料的性能選擇合適的配比,注意控制需水量和凝結時間,以獲得良好的使用性能。

    3.4 用于開發固體混凝土材料

    固體廢棄物混凝土材料(簡稱SWC)是以固體廢棄物為主要原料,具有普通混凝土性能的一種環保材料,它可以用于制造建筑墻材,也可以用于各種道路和其它建筑工程的地面鋪貼材料。已有報道上海、天津等城市利用建筑垃圾制備SWC材料,用于道路磚的生產;而香港以生活垃圾為原料制造SWC環保磚。以陶瓷廢料為原料的SWC的生產在國內目前初見報道,我國一些研究者在參考大量粉煤灰和其它工業廢渣的利用之后,通過試驗研究表明,以陶瓷廢料為主要原料,輔以水泥和高強粘結劑制備的SWC材料性能符合標準要求的免燒型廣場道路磚。

    一般選用425以上普通水泥或硅酸鹽水泥和有機粘結劑;粗骨料的粒徑在5-15mm之間,細骨料的粒徑在1-5mm之間。由于陶瓷廢料在破碎過程中產生大量的粉末,為減少污染,這些粉末直接充當SWC的添加物。經檢測,破碎后的廢磚,其松散堆積密度基本符合建筑用集料的標準,破碎后的顆粒級配用砂調整。其他原料包括富士百噸(一種專門用于固體粉末的高效粘接劑)、無機色料和減水劑等。然后按照一般混凝土的配合比設計,將原材料按一定的配合比例混合,工藝流程見圖2。

    廢料＋水泥＋砂＋顏料＋水＋富土百噸等＝>攪拌＝>壓制成型＝>人工養護＝>性能測試

    利用陶瓷廠廢料制成的SWC材料生產免燒型道路廣場磚,技術上是可行的。經過反復試驗,其性能指標符合國標優等品要求。它不僅處理了陶瓷廠的廢料,而且節約資源,符合國家環保的要求,是一種有發展前途的綠色建材產品。

    3.5 用于阻尼減振材料

    在壓電陶瓷的生產過程中,極化和測量等工序都會出現許多廢品,國內外生產廠家至今沒有找到處理這些廢品的有效方法。對于處理在壓電陶瓷的生產過程中極化和測量等工序出現的廢品這一世界性的難題,梁瑞林首先根據自己提出的新的阻尼減振機理,將壓電陶瓷廢料應用于阻尼減振瀝青,取得成功。隨后再次將這種廢料用于氯化丁基橡膠阻尼減振材料,并選取了不同的測試方法,也照樣取得了良好的效果。這就為壓電陶瓷廢料回收后,分別利用于不同應用方向的多種高分子基材的阻尼材料,展現了更為廣闊的前景。

    傳統的瀝青阻尼減振材料的阻尼減振機理是,利用原子、分子、分子鏈間的振動滯后效應和蠕變效應,產生相對位移與摩擦,將振動的機械能轉變為熱能,耗散出去。轉變為熱能的效率越高,阻尼減振效果越好。要想產生足夠大的位移和摩擦,原子、分子、分子鏈就需要有足夠大的振動幅度。然而,保持較大的振動幅度,反倒說明材料的阻尼減振效果不好。這對于傳統的阻尼減振方法來說,是一個難于逾越的極限。

    在阻尼減震材料中添加一些壓電陶瓷廢料可以解決這一難題。阻尼瀝青采用鋪筑路面的瀝青和乙炔碳黑以及鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的粉體為原材料。先將瀝青加熱熔融后,加入碳黑并攪拌均勻,然后再加入壓電陶瓷粉體并攪拌均勻,再澆鑄成形。實驗證明,在瀝青材料中摻雜壓電陶瓷粉體和碳黑的方法是一種可以提高瀝青阻尼減振性能的新方法。

    當把壓電陶瓷廢料摻加在氯化丁基橡膠中時,根據梁瑞林所提出的新的阻尼減振機理,氯化丁基橡膠將在保留原有的阻尼減振功能的基礎上,又將電子學領域中的壓電效應、焦耳定律,應用于阻尼減振過程,使得另有一部分振動的機械能通過壓電陶瓷變為電能,并由乙炔碳黑組成的微電路變為焦耳熱,而創立的新的阻尼減振機理。在這種新的阻尼減振機理中,由振動機械能轉變為耗散熱能的阻尼減振過程,具備了兩條獨立的轉變為熱能的渠道,因而有可能產生更好的阻尼效果。

    3.6 回收重金屬

    目前全球陶瓷電容器的年產量為1400～1500億只,其中多層陶瓷電容器產量占70%左右,在其生產和使用過程中也產生大量的廢品。多層陶瓷電容器一般為20～30層,由鈦酸鋇、鈦酸鉛及鉛、鈦、鎂、鉍等金屬氧化物及銀、鈀內電極漿料和端電極組成,一般金屬含量<8%。眾所周知,我國貴金屬礦產資源品位低,儲量少,每年都需要耗用大量外匯進口貴金屬原料,以滿足國民經濟建設的需要。從各種貴金屬廢料中回收貴金屬日益受到人們的關注。因而從該廢料中回收銀、鈀具有重要意義。

    目前從一般電子廢料中回收銀、鈀的方法主要有高溫熔煉法和化學法。但是多層陶瓷電容器廢料不同于一般電子廢料,這些方法不能用來回收銀、鈀這些金屬。它使用的方法是:首先將多種廢料的混合物,經球磨至200目。于反應釜中加入一定濃度KNO3,開動攪拌,緩慢加入磨細物料,待加完物料后,通入蒸汽加熱至80℃,維持此溫度2h,反應結束后,將反應物放入貯槽中冷卻,冷卻后用板框壓濾機過濾,濾液放入塑料槽中待回收銀、鈀。濾渣用水洗滌至無鈀后,洗水放入另一塑料槽中待回收。

    在銀富集濾液中,加入工業鹽酸沉淀銀,過濾后,用熱稀鹽酸溶液反復洗滌氯化銀中雜質。洗凈的氯化銀經烘干,在石墨坩堝中按一定配比混勻,配入KNO3,1100℃下熔煉得粗銀錠,粗銀錠并入銀電解工段可獲得電解銀粉,回收率可達88%。

    鹽酸沉淀銀后的濾液中含大量的賤金屬TiO3+、Mg2+、Pb2+、Ba2+ 等,不能直接濃縮富集鈀。首先用工業濃硫酸沉淀鉛、鋇,靜置、過濾。濾液濃縮至粘綢狀,驅除游離的硝酸,然后稀釋,用一定濃度的NaOH調整溶液至pH值為0.5,在室溫下用鐵粉還原鈀得鈀黑。還原過程中始終保持溶液為弱酸性,有利于過濾。用鹽酸溶解鈀黑中過量的鐵粉,用工業鹽酸沉淀銀,過濾,氯化銀并入銀的富集回收。洗水酸度低,不需要調整pH,在攪拌下直接向洗水中加入黃藥溶液沉淀鈀,快速過濾。鈀沉淀率99%,600℃下煅燒分解黃原酸鈀,通氫氣還原得到粗鈀。然后將得到的鈀黑和粗鈀合并用王水溶解,濃縮驅硝。用氨水絡合鹽酸沉淀精制鈀,鈀的回收率可達95%。

    3.7 用來生產衛生陶瓷

    我國的衛生陶瓷企業規模大,數量眾多,隨著改革開放的深入,產量增長迅猛,這在很大程度上帶動了我國經濟的迅速發展,但是由于技術和設備上的落后,造成大量的陶瓷廢品和廢料。我國的廣東潮州地區是中國最大的工藝陶瓷生產和出口基地之一,近幾年衛生陶瓷的生產也有了迅速發展,每年的產量超過1000萬件。陶瓷業的發展給當地帶來了可觀的經濟效益,但同時也造成資源的過渡開采,大量陶瓷廢品隨地棄置,從而造成嚴重的環境污染問題。據初步統計,目前潮州僅衛生陶瓷企業生產的工業垃圾每年便達5萬噸以上,歷年積存的陶瓷垃圾則不低于30萬噸。陶瓷廢料的污染問題引起了社會各界的廣泛關注,為了解決這個困擾陶瓷業多年的環境污染問題,廣州省楓溪陶瓷研究所開展了廢瓷回收利用的專門研究,成功地完成了利用陶瓷廢料生產瓷泥,再把瓷泥制成產品的試驗,其廢瓷利用率可達30-40%。據專家介紹,用廢瓷回收處理后生產的瓷泥,在穩定性、溫度和硬度方面要比一般的瓷泥更好。該項技術順利實施后,每年將有一半的陶瓷廢料可得到有效處理,從而實現陶瓷廢料的減量化、資源化、無害化,促進陶瓷產業的可持續發展。

    3.8 用來生產陶粒

    近年來國內外開始了利用工業廢料生產陶粒的研究,由于陶瓷容重小、內部多孔,形態、成分較均一,具有一定的強度和堅固性,因而具有質輕、耐腐蝕、抗凍、抗震和良好的隔絕性、保溫、隔熱、隔音、隔潮等功能特點,可以廣泛應用于建筑、化工、石油等部門。在建筑方面,可以作為輕骨料制備混凝土和墻體保溫板,也可以作為填料填在空心墻或窯的襯層中隔熱保溫。如佛山陶瓷研究所與華南理工大學合作,利用廢料研制的陶粒用來生產地鐵吸音材料,利用陶瓷廠的廢料做成的輕質陶粒為主要原料,輔以造孔劑和防水劑,采用一般的成型方法研制成一種新型多孔地鐵吸音材料。通過性能測試分析,該吸音材料,吸音頻率范圍寬,吸音效果明顯。

    3.9 其他利用

    對于在瓷磚生產過程中產生的大量廢瓷磚,可將其加工成一定細度的粒子用作釉用粒子,用于改變瓷磚釉面的花色品種,既降低了原材料成本,又減少因廢瓷磚帶來的污染;可以用作瓷質地磚的防滑材料:先將不同顏色的廢瓷磚進行均勻混合,再破碎、過篩,控制在一定粒度,過篩后的粒子再均混一次,確保粒子呈色、粒度穩定。經過多次實驗發現,粉料中加入瓷磚粒子,能明顯改善防滑效果,產品綜合性能好。

    4 結束語

    21世紀是環保的世紀,隨著我國可持續發展戰略的實施,對環境保護提出了更高的要求。降低環境污染和對陶瓷廢料綜合再生利用是環保工業的兩個主要發展方向。我國做為世界上最大的陶瓷生產國,如果將陶瓷廢料充分利用起來,不但可以解決巨大的環境危機,而且可實現社會和經濟可持續發展,從這個意義上講我國廢瓷資源的循環再利用具有重大的社會效益和經濟效益。