隨著高分子材料的迅速發(fā)展，塑料的應(yīng)用越來越廣泛，在高分子材料成分剖析中，經(jīng)常遇到未知塑料成分分析的問題。人們常用傅立葉紅外光譜(FTIR)、差示掃描量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TG)等分析手段結(jié)合起來對塑料制品進行快速定性定量分析。其方法是：將樣品直接熱裂解或刮下少量粉末用 KBr 壓片進行 FTIR 初步定性分析，再用 DSC 測其熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度證實定性分析結(jié)果，然后用 TG 定量分析。定性定量分析的結(jié)果基本上能滿足產(chǎn)品開發(fā)工作的需要。

     聚氯乙烯(PVC)塑料的情況比較特殊，一是PVC 制品中往往加入了無機填料和對紅外光譜具有較強吸收的酯類增塑劑，由于增塑劑和無機填料的干擾，按上述方法直接用紅外光譜分析較困難；二是 PVC 為非結(jié)晶形物質(zhì)，用 DSC 分析觀察不到熔融、結(jié)晶峰，玻璃化轉(zhuǎn)變也不明顯，不能測其熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度驗證紅外光譜分析結(jié)果；三是PVC 熱分解過程較復(fù)雜，增 塑劑等有機助劑揮發(fā)出來的同時還會有 PVC 分解的氯化氫(HCl)氣體揮發(fā)出來，這給定量分析帶來了困難。針對 PVC 制品的這些特殊性，筆者反復(fù)實驗和分析，總結(jié)出了一套快速分析 PVC 的方法，{TodayHot}并且已經(jīng)成功地應(yīng)用于檢測工作。

1 實驗部分

1.1 試樣配方及加工方法

樣品配方見表1。

表1 樣品配方 g
 
注：以上原料都是外購工業(yè)品

     用德國產(chǎn) Brabendar 加工性能試驗儀將表 1 所列配方物料混合、熔融、制樣，溫度為 170℃，加壓砝碼重 5kg，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為 40r/min，混合時間為30min。

1.2 實驗儀器

     WQF410傅立葉紅外光譜儀，北京第二光學(xué)儀器廠生產(chǎn)；TG 209c 熱失重分析儀，德國耐弛公司生產(chǎn)。

1.2 實驗方法

1.3.1 FTIR 分析 [1]

     熱裂解制樣法FTIR 分析：取 剪碎的樣品約0.5g于小玻璃試管中，將試管在酒精燈下緩慢加熱趕走其中的空氣，繼續(xù)加熱樣品裂解，用蒸餾水濕潤過的 pH 試紙測試裂解氣的酸堿性，用玻璃棒沾取裂解液均勻涂在 KBr 鹽片上{HotTag}進行 FTIR 分析。

     溶解制樣法 FTIR 分析：取剪碎的樣品約 0.2g于 10ml 玻璃試管中，加入約 2 ml 四氫呋喃，攪拌至有機物完全溶解，加入適量無水乙醇析出絮狀物，用玻璃棒將絮狀物取出，棄去溶液和未溶解的無機物。絮 狀物再用四氫呋喃溶解、無 水乙醇析出，如此重復(fù)數(shù)次，所得絮狀物再用四氫呋喃溶解(必要是離心去除無機成分)，用玻璃棒沾取清液均勻涂在 KBr 鹽片上，在紅外燈下將溶劑揮發(fā)后進行FTIR 分析。

1.3.2 TG 分析 [2]

     取剪碎的樣品約 10mg，參 考 GB/T 148371993的方法進行實驗，即在氮氣環(huán)境下以 10/min 的升溫速率由 20℃升溫至 300℃，恒溫 10min；再繼續(xù)以 20/min 的升溫速率升溫至 550℃，恒溫 15min；再改空氣環(huán)境，繼續(xù)以 20/min 的升溫速率升溫至650℃，恒溫10min。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

2.1.1 制樣方法的選擇及 FTIR 初步定性分析

     未知高分子材料樣品成分分析中，由于事先并不知樣品的溶解性和熔點，不便于用溶解法和熱壓膜法制樣。

     硬質(zhì)塑料可刮下粉末后用 KBr 壓片，但 酯類增塑劑和無機填料會干擾譜圖解析；而軟質(zhì) PVC 制品中含酯類增塑劑的量更多，不 能用 KBr 壓片法制樣。所以在不清楚樣品成分情況下，最好的辦法是先用熱裂解制樣法 FTIR 分析，這樣可以初步推測樣品中可能的成分，以便確定進一步分析的方法。本實驗用裂解制樣法進行 FTIR 分析后，發(fā)現(xiàn)其譜圖(見圖 1)顯示的主要是酯類物質(zhì)的特征，也有 PVC 的特征，如 813 、743c 、700cm 1處為PVC 裂解產(chǎn)物引起的吸收峰。裂解氣呈強酸性，用鑷子取少量樣品燃燒，發(fā)現(xiàn)火焰根部呈綠色，燃燒后期自息，說明其中可能有 Cl 元素存在。
 
波數(shù)/cm
圖1 PVC樣品直接裂解液的FTIR 譜圖

所以初步推測樣品主體可能是 PVC。可以用四氫呋喃溶解，采用溶解制樣法 FTIR 分析。

2.1.2 FTIR 準確定性分析

     溶解制樣法制樣去掉了大部分增塑劑和無機填料，F(xiàn)TIR 譜圖(見圖 2)顯示的主要是 PVC 的特征：2975、2935、2913、2867/cm處歸屬飽和CH伸縮振動，1435、1427/cm處歸屬于 CH2 變形振動，1333、1254/cm處歸屬 CHCl 中 CH 彎曲振動，964/cm處歸屬 CH2 搖擺，1099/cm處歸屬C-C伸縮振動，695、637/cm和 615/cm處歸屬C-Cl伸縮振動，與 PVC 標準譜圖一致 [3] 。
 
波數(shù)/cm
圖 2 PVC 樣品分離后溶解制樣的 FTIR 譜圖

2. 2 定量分析

2.2.1 原理

     從純 PVC 粉料的 TG 分析可以看出，PVC 在300℃前就開始分解。而高分子材料中的有機配合劑一般在 300℃前揮發(fā)出來，樣品中的部分 HCl 氣體和有機配合劑同時失重，不能直接從 TG 曲線上讀出樣品中 PVC 的含量或有機配合劑的含量。

      PVC 完全失出 HCl 后剩下(CH=CH)n，如果能從 TG 曲線上讀出(CH=CH)n 的失重率，可以根據(jù) PVC 單元結(jié)構(gòu)中各原子的質(zhì)量貢獻計算出樣品中 PVC 含量。實際上，PVC 在氮氣環(huán)境下分解有殘?zhí)苛浚?CH=CH)n 的含量應(yīng)包括其在氮氣環(huán)境的失重和殘?zhí)苛俊�對于不含無機配合劑的樣品，TG 曲線上的殘余量即為殘?zhí)苛俊�對于含無機配合劑的樣品，在空氣環(huán)境中、650℃之前可以將殘?zhí)垦趸�完全，所以在氮氣環(huán)境下樣品停止失重后改用空氣環(huán)境，并升溫至 650℃保溫至停止失重，此間失重率即為殘?zhí)苛俊?50℃后的剩余物主要是無機填料含量。

PVC 理論檢出含量(W1)可按式(1)計算：

W1%=(C+D)×62.5/26 ×100% (1)
式中： C——(CH=CH)
n 在氮氣環(huán)境下的失重率，%；
D——殘?zhí)苛浚?；
62.5——PVC 結(jié)構(gòu)單元的摩爾質(zhì)量，g/mol；
26——CH=CH的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2.2.2 計算方法

圖 3 是 PVC 樣品的 TG 分析曲線。圖 3 中第 1部分失重主要包括有機配合劑(如增塑劑等)和部分從 PVC 中分解出來的 HCl(A)；第 2 部分失重主要是 PVC 中分解出來的 HCl(B)；第 3 部分失重主要是由 PVC 失去 HCl 后的(CH=CH)n 失重引起的(C)；第 4 部分失重主要是 PVC 在氮氣環(huán)境下未分解完全的殘?zhí)苛?D)，是由(CH=CH)n 引起的；剩余部分主要為無機填料。
 
時間/min
圖3 PVC 樣品的 TG 及溫度曲線

     實驗表明，PVC 并不是在 HCl 完全分解出來后(CH=CH)n 才開始分解，而是兩種分解反應(yīng)有部分同時進行，所以式(1)需要修正。用上述 1.1中 7 個配方樣品進行分析，以 理論檢出含量( W1%)為橫坐標，實際配方含量(W0%)為縱坐標作回歸線，得出實際檢出含量(W2%)計算的回歸方程，結(jié)果見表 2：
表 2 各樣品的分析結(jié)果

修正后的PVC 含量(W2)按式(2)計算：
W2=(1.1532×W1—20.244)×100% 2)

相關(guān)系數(shù) R= 0.9983

      1 # 樣品和5 # 樣品偏差較大，可能與加工過程有關(guān)。6、7 # 樣品的制備和分析時間與其它 5 個樣品的制備和分析時間相隔較長，可能是影響線性關(guān)系的一個因素。不過該誤差范圍及檢測精度可以滿足產(chǎn)品開發(fā)和生產(chǎn)的需要。

2.2.2 應(yīng)用實例

     為了改善 PVC 從半成品到成品的加工特性，達到提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的，有些 PVC 制品在加工過程中加入聚物型加工改性劑。在 TG 分析時這些加工改性劑和 PVC 一起熱分解，使分析結(jié)果偏高。所以，對于有聚物型加工改性劑的制品，在計算理論檢出含量(W1)時要減去這部分失重，即：

W1=(C+DN)×62.5/26×100% (3)

式中：N%——聚物型加工改性劑的含量，%。

     為了驗證定量分析方法的可靠性，對 已知 PVC含量的 PVC 管材進行了分析，按投料量計算：該樣品中實際聚物型加工改性劑( EVA)含 量為 3.3%，PVC 含量(即 W0)為 80.6%。TG 曲線如圖 4：C為 22.8%，D 為 17.6%，由于已知樣品 N3.3%，按公式(3)算出 W1%為 89.2%，按公式(2)算出PVC 含量 W2%為 82.6%。檢測含量與實際含量相差+2.0%。該偏差一方面來自分析誤差，另一方面可能來自生產(chǎn)過程，因為該樣品是大批量生產(chǎn)產(chǎn)品，在生產(chǎn)過程中要經(jīng)過多道程序和多次計量。
 
圖 4 PVC 管材的 TG 及溫度曲線

3 分析步驟

通過以上分析總結(jié)出采用 FTIR 和 TG 分析PVC 的步驟為以下見點：

(1)首先觀察樣品的燃燒現(xiàn)象、熱裂解氣的酸堿性，并測試樣品的裂解液 FTIR 譜圖，作出初步判斷；
(2)用 PVC 的溶劑四氫呋喃和非溶劑無水乙醇等分離樣品中干擾 FTIR 分析的有機助劑和無機助劑；
(3)溶解制樣測試 FTIR 譜圖，得出定性分析結(jié)果；
(4)在一定條件 [2] 下對樣品進行 TG 分析：

a.一般 PVC 樣品按式(1)計算出 PVC 的理論檢出含量 W1，再按式(2)計算出 PVC 的實際檢出含量W2；b.對于加有聚物型加工改性劑的硬質(zhì)PVC 制品，首 先要根據(jù)該產(chǎn)品的配方原則估計出其中聚物型加工改性劑的含量 N，按公式(3)計算出 PVC 的理論檢出含量 W1，再按式(2)計算出PVC 的實際檢出含量W2。

     實踐表明，該定量分析方法適應(yīng)于 PVC 含量為 35%～80%范圍內(nèi)的 PVC 材料和制品，分析結(jié)果能滿足產(chǎn)品開發(fā)和生產(chǎn)的需要。

4 結(jié)論

     采用傅立葉紅外光譜和熱重分析對 PVC 材料及其制品的快速定性定量分析方法較傳統(tǒng)分離、分析方法具有方便、快速、分析結(jié)果準確的優(yōu)點。對于含聚物型加工改性劑的制品，其定量分析的誤差主要來源于聚物型加工改性劑的類型和用量估計的準確性。