鋁材常溫封孔質(zhì)量影響因素的探討


許旋 林國輝 羅一帆 陳子超
1 前言
鋁陽極氧化膜在氧化后為了保證其質(zhì)量，適應(yīng)于長期使用必須進(jìn)行封孔處理。封孔的目的是為了提高鋁材的耐蝕性、其表面抗污染能力及其著色膜的色澤度和耐光、耐候性，因此封孔是十分重要的技術(shù)環(huán)節(jié)[1]。目前國內(nèi)外普遍使用的工藝是以氟化鎳為主體的常溫封孔工藝，但除了封孔溶液的成分外，其封孔工藝條件，如封孔溫度、封孔時(shí)間、溶液PH、所用水的潔凈度等因素對其封孔質(zhì)量的影響非常大，這些條件往往由工廠技術(shù)工人控制與調(diào)整，如果生產(chǎn)過程中操作不善或不加以注意，則無法保證鋁材的封孔質(zhì)量，從而影響了生產(chǎn)的鋁材質(zhì)量。為此，本文對影響鋁合金型材封孔質(zhì)量的因素進(jìn)行了探討，為生產(chǎn)中控制和調(diào)整其封孔工藝條件和影響因素、提高鋁材質(zhì)量提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)
2．1 工藝流程
一般工業(yè)上均采用如下的生產(chǎn)工藝流程：
常溫脫脂→水洗→堿蝕→水洗→水洗→出光→水洗→水洗→陽極氧化→二次水洗→封孔→二次水洗
2．2 實(shí)驗(yàn)材料與儀器
試驗(yàn)用鋁合金材料為6063型材料，所用試劑和藥品均為一般工廠所用，封孔添加劑為筆者試驗(yàn)研究配制而成。
試驗(yàn)裝置有可控硅整流電源、恒溫水浴裝置。
2．3 硫酸陽極氧化工藝規(guī)范
硫酸 170g/L
鋁離子 10g/L
消泡劑 18g/L
θ 25℃
j 1．5 A/dm2
t 18 min
2．4 封孔
封孔工藝規(guī)范：
封孔劑 4 g/L
pH 6．0
Ni2+ 1．2 g/L
F- 0．6g/L
θ 30
t 15 min
溶液剛純水配制 當(dāng)探討某一影響因素時(shí)，只改變這一因素，其它因素則固定在上述工藝條件值。
2．5封孔質(zhì)量檢測
鋁材封孔質(zhì)量采用氧化膜失重分析方法來檢測。其原理是未封閉的氧化膜迅速溶于酸性腐蝕介質(zhì)中，封孔良好的氧化膜能長期在酸性腐蝕溶液中浸泡而不發(fā)生明顯的腐蝕， 方法：鋁材經(jīng)封孔 36h后，切取待測試樣，具面積S約為1dm2，放入丙酮溶劑中，洗去油污；風(fēng)干后將試樣稱重m0(精確至0．1 mg)，然后在溫度為(38±1)℃的腐蝕液中浸泡15 min，腐蝕液組成為：20 g/L鉻酐(CrO3)、35mL/L H3PO4(w(H3PO4)=85%))取出水洗、風(fēng)干室溫
干燥后稱重mi。
失重=(m0-mi)/S
失重越小，封孔效果越好，失重小于30 mg/dm2為合
格。

3結(jié)果與討論
3．1 Ni2+含量對封孔質(zhì)量的影響
日前多數(shù)選用Ni(AC)2作為主封孔物質(zhì)，Ni2+是封孔溶液中最主要的離子之一。封孔是通過Ni2+進(jìn)入氧化膜孔進(jìn)行水解沉淀得以實(shí)現(xiàn)的，鎳氟體系常溫快速封孔的機(jī)理是溶解-沉積反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物(塞孔物質(zhì))主要由Ni(OH)2、AlOOH、AlF3組成[2]，是金屬鹽的水解沉積、水化反應(yīng)和形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜3個(gè)作用的綜合結(jié)果。
Ni2+填充速度直接影響封孔速度，其含量對封孔質(zhì)量影響很大。圖1是Ni2+含量對氧化膜失重的影響，結(jié)果表明Ni2+質(zhì)量濃度控制在1．1～1．3g/L較好。

3．2 氟化物含量對封孔質(zhì)量的影響
金屬離子的水解反應(yīng)中陽極化膜是帶正電荷的，浸入封孔液后負(fù)電性很強(qiáng)的氟離子對膜起了電中和作用，改變了膜表面的電荷分布，由正電性變成了負(fù)電性，這有利于鎳離子向孔內(nèi)擴(kuò)散和水解[4]；另一方面，F(xiàn)-半徑小，可以吸附在膜孔內(nèi)后中和氧化膜孔表面的正電荷，并與孔壁的氧化膜反應(yīng)生成氟鋁絡(luò)合物，從而使孔內(nèi)A13+積累和pH升高，Ni2+、AlF63-與OH-作用生成Ni(OH)2、Al(OH)3混合物沉淀，有利于Ni2+向膜孔內(nèi)表面的遷移和水解[5]，因此F-也是封孔溶液中主要的離子，圖2是F-含量對氧化膜矢重的影響，結(jié)果表明F-質(zhì)量濃度在0．5～0．8 g/L為宜。
鎳氟含量比例失衡是封孔度差的主要原因，生產(chǎn)中F-與氧化膜反應(yīng)而消耗，其消耗速度比Ni2+快。生產(chǎn)過程中，Ni2+和F-含量比例失衡是必然存在的，因此對Ni2+、F-含量要注意分析，控制ρ(Ni2+)＞l g/L、ρ(F-)0．5～0．8 g/L，隨槽液老化，F(xiàn)-含量需用上限，當(dāng)Ni2+足夠而F-含量不夠時(shí)可單獨(dú)補(bǔ)加氟化物。
3．3 封孔添加劑含量對封孔質(zhì)量的影響
添加劑是由一些有機(jī)物和無機(jī)物組成，其作用是既能協(xié)助鎳鹽封孔，又能增強(qiáng)膜層耐蝕性能，并能阻止鋁材基體的氧化和腐蝕，與氟離子生成能封孔的反應(yīng)物。Al2O3與F-反應(yīng)生成Al3+，Al3+發(fā)生水化反應(yīng)產(chǎn)生水合Al（H2O）63+，其含量達(dá)到一定值時(shí)，離子間發(fā)生締合、水解和濃縮，最后轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定相AlOOH(AlO3)[3]。封孔劑中加有促進(jìn)水解和水化的金屬離子和助劑，以利水化反應(yīng)在常溫下進(jìn)行。Al3+還能與封孔劑中的有機(jī)物如極性溶劑分子形成有保護(hù)作用的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。圖3是封孔添加劑含量對氧化膜失重的影響，結(jié)果表明，封孔添加劑質(zhì)量濃度的適宜范圍為3．5～4．5 g/L，使用時(shí)最好在4．0 g/L左右。
3．4封孔液pH值對封孔質(zhì)量的影響
根據(jù)pH值對封孔質(zhì)量的影響試驗(yàn)，可得到如圖4所示結(jié)果。由圖4可知，隨溶液pH值的上升，Ni2+的吸收量升高，封孔質(zhì)量提高；但pH值太高，型材表面容易產(chǎn)生白灰，這主要是因?yàn)殒圎}失去穩(wěn)定性，大量水解；pH值太低，不足以造成鎳鹽水解，達(dá)不到封孔效果。pH值對封孔的作用原理是其對金屬鹽水解沉積起制約作用，通過膜孔中沉積鎳鹽的水解物來達(dá)到封孔的目的，而水解物沉積量的多少直接影響封孔的效果。PH值在5．5～6．5之間鎳鹽水解的沉積量較多，可達(dá)到封孔的目的，pH值在6．0左右時(shí)封孔效果最好，而這時(shí)的酸度也較容易控制。
3．5 封孔液溫度對封孔質(zhì)量的影響
根據(jù)不同溫度下的封孔試驗(yàn)，可得到如圖5所示結(jié)果。由圖5可知，當(dāng)溫度處于30～35℃時(shí)，封孔質(zhì)量較好；當(dāng)溫度升高時(shí)，金屬離子力擴(kuò)散速度加快，水解速度加快，氟化膜中的鎳質(zhì)量濃度增加，當(dāng)溫度高到一定程度時(shí)，形成鈍化膜的Ni2+質(zhì)量濃度減少，這樣勢必會影響封孔效果，并且也會增加能耗；溫度太低時(shí)，F(xiàn)-與氧化膜反應(yīng)弱，不足以引起鎳鹽水解，封孔效果則較差。
3．6 雜質(zhì)離子對封孔質(zhì)量的影響
在生產(chǎn)過程中不斷帶進(jìn)雜質(zhì)離子，造成雜質(zhì)的積累，含Ca2+、Mg2+增多，F(xiàn)-消耗加快，或清洗不干凈時(shí)，著色液和硫酸帶入封孔槽內(nèi)，造成交叉污染，PH值下降，而需用氨水調(diào)溶液pH值等等，這些因素都會導(dǎo)致SO42-和NH4+積累，從而導(dǎo)致封孔中F-的活性降低，不利于金屬離子進(jìn)入微孔，在其中發(fā)生沉淀反應(yīng)，而且溶液中的其它金屬離子雜質(zhì)可能優(yōu)先于Ni2+吸附，干擾Ni2+的吸附，使封孔質(zhì)量下降。因此，控制配槽用水和把好清洗關(guān)至關(guān)重要。另外，溶液pH過低時(shí)，可用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值至6左右，不要用氨水來調(diào)節(jié)，這樣可有效阻止NH4+的帶入。
3．7 封孔時(shí)間對封孔質(zhì)量的影響
溫度影響化學(xué)反應(yīng)速度，一般是每升高10℃化學(xué)反應(yīng)速度提高l倍，封孔時(shí)間可縮短1倍。當(dāng)封孔溫度在30～35℃時(shí)，封孔速度約1 μm/min。此時(shí)，要根據(jù)氧化膜性質(zhì)[6～7]、厚度、封孔溫度確定封孔時(shí)間。一般對于一定厚度的氧化膜，封孔溫度與時(shí)間關(guān)系為：時(shí)間=溫度常數(shù)(0．8～1．2)x膜厚。
由此可知，一般封孔時(shí)間在10～20min。要注意，時(shí)間太短，封孔不完全，時(shí)間太長，易引起過封孔，型材表面起灰嚴(yán)重，影響型材的外觀質(zhì)量，對鋁型材而言，其陽極氧化膜厚度越大，封孔越難，氧化膜失重越大，封孔質(zhì)量越差，生產(chǎn)時(shí)要注意合理控制氧化膜的厚度。

4 結(jié)論
鋁材常溫封孔質(zhì)量的影響因素有：封孔液中的封孔物質(zhì)鎳鹽、氟離子、封孔添加劑及其含量，這3個(gè)因素是決定鋁材封孔質(zhì)量效果的關(guān)鍵性因素：溶液的PH值、溫度和封孔時(shí)間是影響鋁型材封孔質(zhì)量的重要條件因素；而提高槽液的潔凈度、減小雜質(zhì)的含量是鋁材封孔質(zhì)量的重要保證、經(jīng)過試驗(yàn)表明，．保證鋁材常溫封孔質(zhì)量適宜生產(chǎn)工藝條件應(yīng)為：
MNi（AC）2 5g/L
F- 0．5～0．8 g/L
添加劑 4．0g/L
θ 30～35℃
t 10～20min
PH值 5．5～6．5
并采用純水來配制槽液，加工過程中注意不要帶入其它雜質(zhì)或其它槽內(nèi)的溶液。