秦皇島玻璃工業(yè)研究設(shè)計(jì)院 周經(jīng)培      


    在SARS橫行的日子里，勤消毒、勤洗手、勤洗臉、勤通風(fēng)誰也不會忘記，其目的是為了阻隔SARS

病毒的親近。如果有一種材料能遇SARA與千里之外，該多好。也許現(xiàn)實(shí)與我們的設(shè)想還有一些距離。

但是作為研究玻璃的國家級研究單位幫助國家盡早開發(fā)出一種保溫、殺菌、防火的高強(qiáng)度玻璃是我們

的一種責(zé)任。

    從1972年A. Fujishima和Honda等人在雜志上發(fā)表文章，發(fā)現(xiàn)T i O 2 電極上能夠分解水的現(xiàn)象以

來，T i O 2 作為光催化劑得到了廣泛的應(yīng)用，如被用作抗菌、除臭、防霉、除污等，此外，還用來分

解空氣中過量的NOx 、O2 、CO2 等。作為催化劑T i O2 在光照下表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性，能降低生物中輔酶

的活性，因此有殺菌作用。參雜元素（如鉑Pt、銠Rh）可以使T i O2 催化能力大大提高。同時(shí)銳鈦礦型

納米Ti02晶體具有的催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、使用安全及制備的薄膜透明等特點(diǎn),將Ti02

與玻璃相結(jié)合,在不損失Ti02光催化活性的前提下,結(jié)合參雜元素可以在玻璃表面形成一層具有殺菌功能

的催化膜。
    而溶膠-凝膠鍍膜工藝可以找到Ti02與基片玻璃很好的切合點(diǎn)，可以鍍制出具有銳鈦礦型納米晶體

結(jié)構(gòu)Ti02薄膜與玻璃基片結(jié)合。生產(chǎn)出具有殺菌功能的玻璃。其反應(yīng)機(jī)理如下：

    水解: Ti(OR)4+H20→Ti(OR)3(OH)+ROH

    縮聚: Ti(OR)4+T i(OR)3(OH)→Ti2(OH)6+ROH

    總反應(yīng): Ti(OR)4+2H20→Ti02+4ROH

    Ti(OR)4 + 2H2O →Ti(OH)4 →2H2O→TiO2 R--烷基

    通過水解一縮聚反應(yīng)生成溶膠，玻璃浸漬后溶膠隨著反應(yīng)的進(jìn)行進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)槟�膠；通過對凝膠干燥

及熱處理后，玻璃表面形成的Ti02凝膠薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型Ti02納米晶薄膜。對于Ti02基薄膜來說，由

于膜層較薄,均勻性較好，溶劑揮發(fā)較快且均勻，使合成具有均勻性、可控性，并且其結(jié)構(gòu)由納米級銳鈦

礦晶體顆粒構(gòu)成 。

    由上面式子可以看出反應(yīng)必須在一定的溫度下才能縮水成最終的氧化物膜TiO2，升溫曲線的好壞關(guān)

系到Ti(OH)2是否能充分縮水, 升溫太快不利于膜層地固化, 太慢又影響生產(chǎn)效率; 降溫則影響玻璃的退

火應(yīng)力是否均勻。因此升降溫必需按嚴(yán)格的升降溫曲線進(jìn)行才能保證玻璃質(zhì)量。

    通過上面的過程得到的具有TiO2薄膜的玻璃是否具有光催化作用。能否有殺菌、去污玻璃，也就是

自潔凈及凈化空氣的功能。

    美國人P-C. Zhang及C.Wei在研究TiO2粉末的殺菌作用時(shí)有實(shí)驗(yàn)找出了下面的規(guī)律。即殺菌率與TiO2

量、作用時(shí)間、紫外線（UV）照度之間有下面的關(guān)系：

    t0.5 = In2/k (2)

    t0.5：為殺菌50所需的時(shí)間

    k： TiO2加入量的平方根和UV照度成正比的系數(shù)

    這個(gè)公式告訴我們TiO2加入量越大，UV照度月大，抗菌效果越好。那么在上面鍍制的以TiO2銳鈦礦

晶體為主的薄膜是否具有殺菌功能，通過對鍍TiO2薄膜后在日光、無光及UV照射下對金黃色葡萄菌、白

色念珠菌（真菌）、綠腸桿菌、大腸桿菌實(shí)驗(yàn)。可以看出鍍有納米銳鈦礦晶體多孔TiO2薄膜的玻璃有殺

滅這些細(xì)菌的作用。即在TiO2作用下：

    2H2O + 2h+ → 2H+ + H2O2

    H2O2 + O2- → OH- + O2 +OH

    H2O2 + e- → OH- + OH

    同樣用鍍有TiO2多孔納米薄膜分解水中有機(jī)磷農(nóng)藥敵敵畏

    其實(shí)驗(yàn)過程是這樣的：用125W的高壓汞燈照射鍍有TiO2多孔納米薄膜讓其分解水中有機(jī)磷農(nóng)藥敵敵畏，

將有機(jī)磷農(nóng)藥敵敵畏光催化降解后變成了無機(jī)磷酸根PO 陰離子，其分解過程如下：

    （CH3O）2POOCHCCl2 + 9/2O2 → PO43- + 2Cl- + 4CO2 + 5H+ + H2 O

    TiO2和抗菌金屬離子對細(xì)胞DNA復(fù)制過程的抑制作用，使細(xì)胞膜變質(zhì)（與類脂化合物發(fā)生過氧化反應(yīng)。

對細(xì)胞內(nèi)的輔酶的直接氧化）

    把上面鍍有TiO 薄膜的玻璃在掃描電鏡下觀察可以看到TiO 的納米顆粒的大小，氣孔的孔徑和分布。

孔徑在0~400nm范圍內(nèi)變化。隨著氣孔孔徑加大，光的散射增強(qiáng)，透過率減少，薄膜對與紫外線吸收增強(qiáng)。

用TiO 薄膜來降解有機(jī)磷農(nóng)藥敵敵畏的實(shí)驗(yàn)可以證明：在TiO 薄膜中引入氣孔增強(qiáng)了光催化活性，且孔的

大小和薄膜厚度有顯著的影響，在孔徑大小為50~200nm時(shí)，且鍍膜次數(shù)在10~15次的情況下，薄膜顯示出

較好的光催化效率。

    因此，鍍有TiO 薄膜的玻璃在薄膜表面有孔徑為50~200nm，且成銳鈦礦型晶體是有較強(qiáng)的光催化效果，

能殺滅細(xì)菌及見解有害有機(jī)物。是一種很好的環(huán)境材料具有較大的發(fā)展前景。目前采用的生產(chǎn)給以是溶膠

-凝膠工藝。其溶膠的穩(wěn)定受環(huán)境的影響較大。必將影響產(chǎn)品的質(zhì)量。其膜層在鍍10至15次以后才能完成。

這一過程在實(shí)驗(yàn)室還可以，如果用與生產(chǎn)那就太復(fù)雜了，更何況每次都要加熱到500~520℃得到銳鈦礦型

晶體薄膜，前面我們已經(jīng)敘述了在生產(chǎn)中出現(xiàn)的種種影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素。因此這種工藝引入生產(chǎn)，是很

難管理的。同時(shí)相對成本也較高。

    如果我們把這種離線工藝引入在線，在退火要的某一部位采用一種特殊的工藝進(jìn)行鍍制，就可以利用

玻璃的本身的熱量直接在玻璃表面形成TiO 具有光催化效益銳鈦礦型晶體薄膜。

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玻璃與搪瓷27卷5期

    7、周經(jīng)培 ，影響溶膠-凝膠產(chǎn)品質(zhì)量的幾種因素，玻璃雜志1995第三期

                                                        作者：周經(jīng)培

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